Изменение энергии гиббса в химических реакциях. Энергия гиббса и ее использование для описания возможности протекания процессов

Самопроизвольное протекание изобарно-изотермического процесса определяется двумя факторами: энтальпийным, связанным с уменьшением энтальпии системы (ΔH), и энтропийным T ΔS, обусловленным увеличением беспорядка в системе вследствие роста ее энтропии. Разность этих термодинамических факторов является функцией состояния системы, называемой изобарно-изотермическим потенциалом или свободной энергией Гиббса (G, кДж): ΔG = ΔH – T ΔS

При ΔG < 0 реакция термодинамически разрешена и система стремится к достижению условия ΔG = 0, при котором наступает равновесное состояние обратимого процесса; ΔG > 0 указывает на то, что процесс термодинамически запрещен.

· Если ΔH < 0 и ΔS > 0, то всегда ΔG < 0 и реакция возможна при любой температуре.

· Если ΔH > 0 и ΔS < 0, то всегда ΔG > 0, и реакция с поглощением теплоты и уменьшением энтропии невозможна ни при каких условиях.

· В остальных случаях (ΔH < 0, ΔS < 0 и ΔH > 0, ΔS > 0) знак ΔG зависит от соотношения ΔH и TΔS. Реакция возможна, если она сопровождается уменьшением изобарного потенциала; при комнатной температуре, когда значение T невелико, значение TΔS также невелико, и обычно изменение энтальпии больше TΔS. Поэтому большинство реакций, протекающих при комнатной температуре, экзотермичны. Чем выше температура, тем больше TΔS, и даже эндотермические реакции становятся осуществляемыми.

17. Влияние температуры . В каждой обратимой реакции одно из направлений отвечает экзотермическому процессу, а другое - эндотермическому.

Прямая реакция - экзотермическая, а обратная реакция - эндотермическая. Влияние изменения температуры на положение химического равновесия подчиняется следующим правилам:

При повышении температуры химическое равновесие смещается в направлении эндотермической реакции, при понижении температуры - в направлении экзотермической реакции.

18. Различают гомогенные и гетерогенные системы. Гомогенной называется система, состоящая из одной фазы. Гетерогенной - система, состоящая из нескольких фаз. Фазой называется часть системы, отделенная от других ее частей поверхностью раздела, при переходе через которую свойства системы изменяются скачком.

Скорость гомогенной реакции определяется количеством вещества, вступающего в реакцию или образующегося при реакции за единицу времени в единице объёма системы.

Скорость гетерогенной реакции определяется количеством вещества, вступающего в реакцию или образующегося при реакции за единицу времени на единице поверхности фазы.

Константа скорости реакции k зависит от природы реагирующих веществ и от температуры, но не зависит от их концентрации.

Скорость реакции принимается всегда положительной, поэтому производная исходных концентраций берется со знаком минус, а продуктов реакции – со знаком плюс.

Порядок реакции. Порядок реакции - это эмпирическая величина, равная сумме показателей степеней, с которыми концентрации реагентов входят в выражение для скорости реакции.

Реакции первого порядка. Если скорость реакции зависит от концентрации только одного реагента в первой степени, то выражение для скорости принимает вид

О такой реакции говорят, что она является реакцией первого порядка.

Одним из изменении скорости реакции является катализатор. Катализатор изменяет путь по которому протекает суммарная реакция. Увеличение скорости связано с уменьшением энергии Гиббса.

Из этих трех стадий самая медленная - первая. Поэтому именно она определяет скорость всей реакции (является лимитирующей стадией).

Если лимитирующую стадию нельзя четко выделить, то порядки реакций могут получиться дробными или отрицательными.

Состоит из 3 стадий:

1)поверх кислорода углерода

2)химические реакция на поверх углерода

3)отвод продуктов

Все 3 стадия проходят с разными скоростями.

Энергия данной стадии не большая. данный процесс опред.ся переносом вещества(кислорода к поверхности углерода). И скорость данного процесса опред.ся стадией переноса вещества.

Стадия опред.ся скоростью протекания химический реакции и наз.ся лимитирующей стадией.

При постоянной температуре скорость химическойреакции пропорциональна произведению хим.реакции реагирующих веществ.

19 .Обратимым процессом называется равновесный процесс, который в прямом и обратном направлениях протекает через одни и те же промежуточные состояния, а сама система возвращается в исходное состояние.

Необратимым называется процесс, который нельзя провести в противоположном направлении через все те же самые промежуточные состояния. Все реальные процессы необратимы. Примеры необратимых процессов: диффузия, термодиффузия, теплопроводность, вязкое течение и др. Переход кинетической энергии макроскопического движения через трение в теплоту, то есть во внутреннюю энергию системы, является необратимым процессом.

Многие процессы протекают в прямом и обратимом состоянии. При прямом способствует дельта Н.

В определенный момент времени оба фактора уравновешиваются, и наступает момент химического равновесия.

В равновесной системе протекает одновременно исходные вещества и продукты.

Константа химического равновесия. Еслиреакции гомогенные:

2NO 2(г)+О 2(г) =2NО 3(г)

V 1 =k 1 2

V 2 =k 2 2 v 1 /v 2 =k c -константа равновесия k 1 2 = k 2 2 k 1 / k 2 = k c

20. .Принцип Ла Шателье: если находящаяся в равновесии система подвергается внешнему воздействию, равновесие смещается в таком направлении, которое способствует ослаблению этого воздействия. При повышении температуры химическое равновесие смещается в направлении эндотермической реакции, при понижении температуры - в направлении экзотермической реакции. При повышении давления равновесие сдвигается в направлении, в котором уменьшается суммарное количество молей газов и наоборот. При повышении концентрации одного из исходных веществ равновесие сдвигается в направлении образования продуктов реакции. При повышении концентрац ии одного из продуктов реакции равновесие сдвигается в направлении образования исходных веществ.

4Cl(г)+О2(г)=2Сд2(г)+2Н2О(ж) ∆H>0

Равновесие системы сдвигается в сторону продуктов при: понижении температуры, при повышении давления, при повышении концентрации исходных продуктов.

21. В основном реакции в природе происходят в растворах, которые имеют различный состав и структуру. Растворы являются особым видом смесей химических веществ. Основные признаки растворов – это однородность и устойчивость во времени.

Истинные растворы – гомогенные, термодинамические, устойчивые системы, которые состоят из растворённого вещества и растворителя, а также продуктов их взаимодействия. Раствор всегда состоит из 2-х и более компонентов.

Растворитель – это компонент, фазовое состояние которого не изменяется при растворении. Основной растворитель – это вода.

По отношению к воде различают гидрофильные и гидрофобные вещества.

По агрегатному состоянию растворы классифицируются на:

газообразные;

жидкие;

твёрдые .

По качественному составу растворы подразделяются на:

концентрированные , разбавленные;

насыщенные (равновесные, термодинамические, малоустойчивые системы, характеризующиеся максимальным (предельным) растворением вещества без образования осадка);

перенасыщенные (растворённое вещество выпадает в осадок);

ненасыщенные (вещество ещё может раствориться).

диффузия – это самопроизвольный процесс переноса частиц растворенного вещества и растворителя по градиенту концентрации растворенного вещества, приводящий к выравниванию концентраций частиц и их скоростей.

Причина: стремление системы к максимальной энтропии. Несмотря на хаотический характер теплового движения частиц в системе, диффузия частиц как результат этого движения всегда направлена от большей концентрации к меньшей. Направленный характер диффузия имеет до тех пор, пока есть различия в концентрации частиц в отдельных частях системы. После выравнивания концентрации частиц происходит выравнивание и скоростей их диффузии в разных направлениях.

Количество вещества, переносимого за счет диффузии через единичную площадь поверхности в единицу времени, называется скоростью диффузии. Скорость диффузии прямо пропорциональна температуре и разности концентраций по обе стороны поверхности, через которую осуществляется диффузия. В то же время скорость диффузии обратно пропорциональна вязкости среды и размеру частиц.

Осмотическим давлением (π) называют избыточное гидростатическое давление, возникающее в результате осмоса и приводящее к выравниванию скоростей взаимного проникновения молекул растворителя сквозь мембрану с избирательной проницаемостью.

При осмосе молекулы растворителя преимущественно движутся через мембрану в том направлении, где концентрация частиц вещества больше, а концентрация растворителя меньше. Другими словами, в результате осмоса происходит всасывание растворителя в ту часть системы, где концентрация частиц вещества больше. Если осмотическое давление у растворов одинаковое, то они называются изотоническими и между ними происходит подлинно равновесный обмен растворителем. В случае контакта двух растворов с разным осмотическим давлением гипертоническим раствором называется тот, у которого осмотическое давление больше, а гипотоническим – раствор с меньшим осмотическим давлением. Гипертонический раствор всасывает растворитель из гипотонического раствора, стремясь выровнять концентрации вещества путем перераспределения растворителя между контактирующими растворами.

Давление пара, при котором в условиях определенной температуры наступает динамическое равновесие, характеризующееся равенством скоростей испарения и конденсации жидкости, называется давлением насыщенного пара.

относительное понижение давления пара растворителя над раствором равно мольной доле растворенного вещества, т.е. отношению количества молей растворенного вещества к суммарному количеству молей растворенного вещества и растворителя (I закон Рауля)

22 .Кипения раствора одного моля вещества в 1000 г растворителя, и часто называется молекулярным повышением температуры кипения. В действительности же уравнение перестает быть правильным при высоких концентрациях растворенных веществ, поскольку в основу этого уравнения положены приближения разбавленных растворов.

Жидкость закипает при температуре, при которой давление насыщенного пара жидкости становится равным внешнему давлению. Так как давление насыщенного пара растворов нелетучих или малолетучих веществ меньше давления насыщенного пара растворителя, то эти растворы кипят при более высокой температуре, чем растворитель. Для разбавленных растворов таких веществ Рауль установил, что повышение температуры кипения раствора Δtк. = t - t0 пропорционально его моляльности:

Δtк. = Е · m

Жидкость замерзает при той температуре, при которой давление насыщенного пара над ней такое же, как и над кристаллами этого вещества. Так как давление насыщенного пара растворителя над раствором всегда меньше, чем над чистым растворителем, то разбавленный раствор будет замерзать при более низкой температуре, чем растворитель. Температурой замерзания раствора считают ту температуру, при которой в процессе охлаждения начинают выделяться первые кристаллы чистого растворителя. Для таких растворов Рауль нашел, что понижение температуры замерзания раствора Δtз. = t0 - t (t0 - температура замерзания растворителя, t - температура замерзания раствора) пропорционально его моляльности (1 моль в 1000 г растворителя):

Δtз = К · m,

23 .Электролитами называются вещества, диссоциирующие в воде, других полярных жидкостях или расплавах на ионы и способные проводить электрический ток. Распад вещества на ионы называется электролитической диссоциацией. Перенос тока в растворах и расплавах осуществляется ионами, поэтому их в отличие от электронных проводников называют ионными проводниками или проводниками второго рода. К электролитам относят соли, кислоты, основания.

Особенности растворов электролитов. Растворы электролитов, кроме способности проводить электрический ток имеют и другие особенности. В частности, в растворах электролитов наблюдаются отклонения от законов Рауля и Вант-Гоффа

РАСТВОРЫ ЭЛЕКТРОЛИТОВ, содержат в заметных концентрациях ионы-катионы и анионы, образующиеся в результате электролитической диссоциации молекул растворенного вещества. Растворитель (чистый или смешанный) обычно в сколько-нибудь значительной степени не диссоциирован. РАСТВОРЫ ЭЛЕКТРОЛИТОВ э. обладают способностью проводить электрич. ток и относятся к проводникам второго рода. Благодаря увеличению общего числа частиц коллигативные свойства бесконечно разбавленных РАСТВОРЫ ЭЛЕКТРОЛИТОВ э. (т. е. свойства, зависящие только от концентрации растворенного вещества, но не от его природы) существенно отличаются от тех же свойств растворов не электролитов. Этим, в частности, объясняется увеличение осмотич. давления в сравнении со значением, предсказываемым законом Вант-Гоффа (см. Осмос), понижение давления пара растворителя над раствором в сравнении с предсказываемым Рауля законом и др. Наличием ионов обусловлены также классификация РАСТВОРЫ ЭЛЕКТРОЛИТОВэ., особенности теоретич. подходов в сравнении с другими классами растворов. Наиб. изучены водные РАСТВОРЫ ЭЛЕКТРОЛИТОВэ., играющие важную роль во многих биологическое, геол. и техн. процессах. Неводные РАСТВОРЫ ЭЛЕКТРОЛИТОВэ. служат средой для проведения синтеза и электрохимический процессов, используются в современной технологиях (создание новых химических источников тока, солнечных батарей, процессы разделения веществ и др.).

Изотонический коэффициент для растворов электролитов всегда больше единицы, причем с разбавлением раствора i возрастает до некоторого целочисленного значения.

Для объяснения особенностей свойств растворов электролитов С.Аррениус предложил теорию электролитической диссоциации, основывающуюся на следующих постулатах:

1.Электролиты в растворах распадаются на ионы – диссоциируют;

2. Диссоциация является обратимым равновесным процессом;

3. Силы взаимодействия ионов с молекулами растворителя и друг с другом малы (т.е. растворы являются идеальными). Диссоциация электролитов в растворе происходит под действием полярных молекул растворителя; наличие ионов в растворе предопределяет его электропроводность. Для оценки полноты диссоциации в теории электролитической диссоциации вводится понятие степень диссоциации α, которая равна отношению числа молекул n, распавшихся на ионы, к общему числу молекул N:альфа=n\N

24 . СИЛЬНЫЕ И СЛАБЫЕ ЭЛЕКТРОЛИТЫ

К сильным электролитам условно относят вещества, кажущаяся степень диссоциации которых в растворе превышает 30% (a > 0,3). При a < 3% (a < 0,03) электролиты считают слабыми, в других случаях о них говорят как об электролитах средней силы.

Силу электролитов количественно характеризуют степенью диссоциации. Степень диссоциации (a) - это отношение числа распавшихся на ионы молекул (Nдис.) к общему числу молекул растворенного вещества (Nобщ.):

Степень диссоциации выражают в долях единицы или в процентах. Поскольку общее число молекул вещества в растворе пропорционально количеству его вещества и его молярной концентрации.

Электролиты, у которых a = 1, относят к сильным, у слабых электролитов a < 1.

Степень диссоциации обычно определяют по данным измерения электропроводности растворов, которая прямо пропорциональна концентрации свободно движущихся ионов. При этом получают не истинные a , а кажущиеся значения. Они всегда меньше истинных значений a , т.к. ионы при движении к электродам сталкиваются и частично уменьшают свою подвижность, особенно при высокой их концентрации в растворе, когда возникает электростатическое притяжение между ионами. Например, истинное значение степени электролитической диссоциации HCl в разбавленном растворе равно 1, в 1 М растворе a = 0,78 (78%) при 18 ° С, однако, в этом растворе не содержится 22% недиссоциированных молекул HCl, практически все молекулы диссоциированы.

Электролиты, которые в разбавленном водном растворе диссоциируют практически полностью, называют сильными электролитами.

К сильным электролитам в водных растворах принадлежат почти все соли, многие неорганические кислоты (H2SO4, HNO3, HClO4, галогеноводородные, кроме HF и др.), гидроксиды s-элементов (исключение - Be(OH)2 и Mg(OH)2). Кажущиеся значения a этих электролитов находятся в пределах от 70 до 100%. Диссоциация сильных электролитов - это практически необратимый процесс.

Электролиты, которые в разбавленном водном растворе диссоциируют частично, называют слабыми. Диссоциация слабых электролитов - обратимый процесс.

Диссоциация слабых электролитов - обратимый процесс. Для диссоциации слабого бинарного электролита KA:

на основании закона действия масс справедливо соотношение:

Константу равновесия в данном случае называют константой диссоциации (константой ионизации). Как и любая константа равновесия, константа диссоциации зависит от природы диссоциирующего вещества и растворителя, температуры и не зависит от концентрации раствора.

Константа диссоциации - важная характеристика слабых электролитов. Чем меньше величина Kд, тем слабее диссоциирует электролит в данном растворителе.

Kд связана с a простой зависимостью. Если общую молярную концентрацию электролита в растворе обозначить СКА, то для бинарных электролитов концентрации ионов Ky+ и Ax- будут равны a·CKA . Очевидно, что

A·CKA ,

CKA - a·CKA = CKA·(1-a),

Полученная зависимость является математическим выражением закона разбавления Оствальда (1888 г.): степень диссоциации слабого электролита увеличивается при разбавлении раствора обратно пропорционально корню квадратному из его молярной концентрации.

25. константа автопротолиза воды, водородный показатель.

Вода относится к слабым электролитам.Уравнения сомореализации имеет след.вид:

Н2О+Н2О=Н3О(+) +ОН(+) к=\=1,8*10(-16)

Н2О=Н(+) +ОН(-)

Поскольку степень диссацияция воды мала,то концентрация недиссацияции молекул воды= общей концентрации.

Если концентрация протонов водорода больше.

pH=7-нейтральный

рН>7щелочной

Методические указания и задания к контрольной работе по химии: Закономерности химических процессов.

I. Методические указания.

Общие положения.

Закономерности химических процессов являются предметом изучения двух разделов хи­мии: химической термодинамики и химической кинетики.

Химическая термодинамика изучает энергетические эффекты реакций, их направ­ление и пределы самопроизвольного протекания.

Объект изучения в химической термодинамике - термодинамическая система (в дальнейшем просто система) - это совокупность взаимодействующих веществ, мысленно или реально обособленная от окружающей среды.

Система может находиться в различных состояниях. Состояние системы определяется численными значениями термодинамических параметров: температуры, давления, концен­траций веществ и пр. При изменении значения хотя бы одного из термодинамических параметров, например, температуры происходит изменение состояния системы. Изменение состояния системы называется термодинамическим процессом или просто процессом.

Процессы могут протекать с различными скоростями. Изучением скоростей процессов и факторов, влияющих на них, занимается раздел химии, называемый химической кинетикой.

В зависимости от условий перехода системы из одного состояния в другое, в химической термодинамике различают несколько типов процессов, простейшими из которых являются изо­термический, протекающий при постоянной температуре (Т=соnst), изобарный, протекающий при постоянном давлении (р=соnst), изохорный, протекающий при постоянном объёме (V=соnst) и адиабатический, который осуществляется без обмена теплотой между системой и окружающей средой (q=соnst). Наиболее часто в химической термодинамике реакции рассматриваются как изобарно-изотермические (р=соnst, Т==соnst) или изохорно-изотермические (V=соnst, Т==соnst) процессы.

Чаще всего в химической термодинамике рассматриваются реакции, притекающие в стандартных условиях, т.е. при стандартной температуре и стандартном состоянии всех веществ. В качестве стандартной принята температура 298К. Стандартным состоянием вещества является его состояние при давлении 101,3 кПа. Если вещество находится в растворе, за стан­дартное принимается его состояние при концентрации 1 моль/л.

Предметом рассмотрения химической термодинамики являются процессы. Для ха­рактеристики процессов химическая термодинамика оперирует особыми величинами, называе­мыми функциями состояния: U - внутренняя энергия. Н - энтальпия, S - энтропия, G - энергия Гиббса и F - энергия Гельмгольца. Количественными характеристиками любого процесса являются изменения функций состояния, которые и определяются методами химической термодинамики: rU, rH, rS, rG, rF.

2. Термохимические расчёты.

(Задачи №№1-20)

Термохимический расчёт заключается в определении теплового эффекта реакции (теплоты реакции). Теплотой реакции, называется количество выделенной или поглощённой теплоты q. Если в ходе реакции теплота выделяется, такая реакция называется экзотермической, если теплота, поглощается, реакция называется эндотермической.

Численное значение теплоты реакции зависит от способа её проведения. В изохорном процессе, проводимом при V=соnst, теплота реакции qv = rU, в изобарном процессе при
р = соnst тепловой эффект qp = rH. Таким образом, термохимический расчёт заключается в определении величины изменения или внутренней энергии, или энтальпии в ходе реакции. Поскольку подавляющее большинство реакций протекает в изобарных условиях (например, это все реакции в открытых сосудах, протекающие под атмосферным давлением), при проведении термохимических расчётов практически всегда производится расчёт rН. Если rН < 0, то реакция экзотермическая, если же rН > 0, то реакция эндотермическая.

Термохимические расчёты производятся, используя следствие из закона Гесса: тепловой эффект реакции равен сумме теплот (энтальпий) образования продуктов реакции за вычетом суммы теплот (энтальпий) образования реагентов.

Запишем в общем виде уравнение реакции: аА + bВ = сС + dD. Согласно следствию из закона Гесса теплота реакции определяется по формуле:

rН = (c rН обр, С + d rН обр, D) - (а rН обр,А + b rН обр,В) (2.1)

гдеrН - теплота реакции; rН обр - теплоты (энтальпии) образования, соответственно, продуктов реакции С и D и реагентов А и В; с, d, а, b - коэффициенты в уравнении реакции, называемые стехиометрическим и коэффициентами.

Базовыми величинами в формуле (2.1) являются теплоты (энтальпии) образования реагентов и продуктов.Теплотой (энтальпией) образования соединения называется тепловой эффект реакции, в ходе которой образуется 1 моль этого соединения из простых веществ, находящихся в термодинамически устойчивых фазах и модификациях 1) . Например, теплота образования воды в парообразном состоянии равна половине теплоты реакции, выражаемой уравнением: 2Н 2 (г) + О 2 (г) = 2Н 2 О (г). Размерность теплоты образования - кДж/моль.

В термохимических расчётах теплоты реакций, как правило, определяются для стандартных условий, для которых формула (2.1) приобретает вид:

rН ° 298 = (С rН ° 298,обр,С + d rН ° 298,обр,D) - (а rН ° 298,о6р,A + b rН ° 298, обр,В) (2.2)

где rН° 298 - стандартная теплота реакции в кДж (стандартность величины указывается верхним индексом "О") при температуре 298К. а rН° 298,обр. - стандартные теплоты (энтальпии) образования соединений также при температуре 298К. Значения rН°298,обр. определены для всех соединений и являются табличными данными. 2)

Пример 2.1. Расчёт стандартного теплового эффекта реакции, выраженной уравнением: СаСО 3 (т) =СаО(т) + СО 2 (г).

В соответствии со следствием из закона Гесса записываем:

rН 0 298 = (rН ° 298,обр,С аО + rН ° 298,обр.СО2) - rН° 298,обр,СаСО3

Подстановка в записанную формулу табличных значений стандартных теплот образования соединений приводит к следующему результату:

rН° 298 = ((-635,1) + (-393,51)) - (-1206) = 177,39 кДж.

Как видно, rН° 298 > 0, что указывает на эндотермический характер данной реакции.

В термохимии тепловые эффекты принято указывать в уравнениях реакций. Такие уравнения с обозначенным тепловым эффектом называются термохимическими.

Термохимическое уравнение рассматриваемой реакции записывается:

СаСО3(т) = СаО(т) + СО 2 (г); rН° 298 = 177,39 кДж.

Пример 2.2. Расчёт стандартной теплоты реакции выраженной уравнением :

4NH 3(г) + 5О 2 (г) = 4NO(г) + 6Н 2 О(г).

Согласно следствию из закона Гесса записываем 3) :

rН° 298 = (4rН° 298 ,обр. N О + 6rН ° 298,обр, H 2 O) - 4rН° 298 ,об, NH 3

Подставив табличные значения стандартных теплот образования соединений, представленных в формуле, получим:

rН° 298 = (4(90,37) + 6(-241,84)) - 4(-4б,19) = - 904.8 кДж.

Отрицательный знак теплоты реакции указывает на экзотермичность процесса.

Записываем термохимическое уравнение данной реакции

4NH3(г) + 5О 2 (г) = 4NO(г) + 6Н 2 О(г); rН° 298 = - 904,8 кДж

_______________________________________________________________________________

1) Состояния веществ в уравнениях реакций указываются с помощью буквенных индексов: (к) - кристаллическое, (т) - твёрдое, (ж) - жидкое, (г) - газообразное, (р) - растворённое.

2) По определению, rН° 298 ,обр. простых веществ равны нулю.

3) Н° 298 ,обр,О2 в формуле не фигурирует ввиду её равенства нулю.

Тепловой эффект в термохимическом уравнении относится к количествам веществ, обозначенным стехиометрическими коэффициентами. Так, в рассмотренном примере 2.2.запись rН° 298 = - 904,8 кДж означает, что такое количество теплоты выделяется, если взаимодействуют 4 моля NНз с 5 молями О 2 , в результате чего образуется 4 моля NO и 6 молей Н 2 О. Если же количества участников реакции будут иными, другим будет и значение теплового эффекта.

Пример 2.3. Расчёт теплоты реакции, рассмотренной в. примере 2.2., если:

а) в реакции участвуют 2 моля О 2 ;

Ь) в реакции участвуют 34г. NН з;

с) в реакции образуется 11,2л. NO.

Пусть х - неизвестное значение теплового эффекта, которое находится из следующих пропорций:

а) Решается пропорция: 2/5 = х (-904,8). Откуда х = 2(-904,8)/5 = - 361,92 кДж.

b) По массе 1 моль NH 3 равен 17г. (масса 1 моля в граммах численно равна сумме атомных масс). Следовательно, число молей NH 3 , участвующих в реакции, равно:

п = 34/17 = 2. Согласно этому составляем пропорцию: 2/4 = х/(-904,8).
Откуда х = 2(-904,8)/4 = - 452,4 кДж.

с) В соответствии с законом Авогадро, 1 моль любого газа при нормальных условиях занимает объём 22,4 литра. Поэтому число молей NO образующихся в реакции, равно:

п = 11,2/22,4 = 0,5 . Составляем пропорцию: 0,5/4 = х/(-904,8). Откуда х = 0,5(-904,8)/4 = -113,1 кДж.

Тепловые эффекты реакций конечно же зависят от условий их протекания, однако эта за­висимость выражена слабо. В интервале температур и давлений, имеющем практическое значение, изменение величины теплоты реакций, как правило, не превышает 5%. Поэтому в большинстве термохимических расчётов для любых условий величину теплоты реакции принимают равной стандартному тепловому эффекту.

Энергия Гиббса химической реакции.

(Задачи №№21-40)

Энергией Гиббса реакции называется изменение энергии Гиббса rG при протекании химической реакции. Так как энергия Гиббса системы С = Н - ТS, её изменение в процессе определяется по формуле:

rG = rН –ТrS. (3.1)

где Т - абсолютная температура в Кельвинах.

Энергия Гиббса химической реакции характеризует возможность её самопроизвольного протекания при постоянном давлении и температуре при р, Т=соnst). Если rG < 0, то реакция может протекать самопроизвольно, при rG > 0 самопроизвольное протекание реакции невозможно, если же rG = 0, система находится в состоянии равновесия.

Для расчёта энергии Гиббса реакции по формуле (3.1) отдельно определяются rН и rS. При этом в большинстве случаев используется слабая зависимость величин изменения энтальпии rН и энтропии rS от условий протекания реакции, т.е. пользуются приближениями:

rН = rН° 298 и rS = rS° 298 . (3.2)

Стандартную теплоту реакции rН° 298 определяют, используя следствие из закона Гесса по уравнению (2.2), а стандартную энтропию реакции аА + bВ = сС + dD рассчитывают по формуле:

rS° 298 = (сS° 298, С + dS° 298, D) - (aS° 298 , А + bS° 298,B) (3.3)

где rS° 298 - табличные значения абсолютных стандартных энтропии соединений в Дж/(мольК), а rS° 298 - стандартная энтропия реакции в Дж/К.

Пример 3.1. Расчёт энергии Гиббса реакции, выраженной уравнением

4NH 3 (г) + 5О 2 (г) = 4 NO(г) + 6Н 2 О(г) при давлении 202.6 кПа и температуре 500°С (773К).

Согласно условию, реакция протекает при практически реальных значениях давления и температуры, при которых допустимы приближения (3.2), т.е.:

rН 773 = rН ° 298 = -904.8 кДж = - 904800 Дж. (см. пример 2.2). а rS 773 = rS ° 298 . Значение стандартной энтропии реакции, рассчитанной по формуле (3.3), равно: rS° 298 =(4S° 298 , N 0 +6S° 298, H 20)- (4S° 298 , NH 3 + 5S° 298,О2)= (4 * 210,62 + 6 * 188,74) - (4 * 1O92,5 + 5 * 205,03) = 179,77Дж/К

После подстановки значений rН° 298 и rS° 298 в формулу (3.1) получаем:

rG 773 = rН773 - 773 rS 773 = Н ° 298 - 773 rS °298 =

= - 904800 – 773 * 179,77 = 1043762 Дж = - 1043,762 Кдж

Полученное отрицательное значение энергии Гиббса реакцииG 773 указывает на то, что данная реакция в рассматриваемых условиях может протекать самопроизвольно.

Если реакция протекает в стандартных условиях при температуре 298К, расчёт её энергии Гиббса (стандартной энергии Гиббса реакции) можно производить аналогично расчёту стандартной теплоты реакции по формуле, которая для реакции, выраженной уравнением аА + ЬВ = сС + dD, имеет вид:

rG ° 298 = (с rG ° 298,обр,С + drG ° 298.обр, D) – (аrG ° 298.обр A + b rG° 298 ,обр,в ) (3.4)

где rG ° 298.обр - стандартная энергия Гиббса образования соединения в кДж/моль (табличные значения) - энергия Гиббса реакции, в которой при температуре 298К образуется 1 моль данного соединения, находящегося в стандартном состоянии, из простых веществ, также находящихся в стандартном состоянии 4) , а rG ° 298 - стандартная энергия Гиббса реакции в кДж.

Пример 3.2. Расчёт стандартной энергии Гиббса реакции по уравнению:

4NH 3 + 5О 2 = 4 NO + 6Н 2 О

В соответствии с формулой (3. 4) записываем 5) :

rG° 298 = (4 rG° 298, NO + 6 rG° 298,.H2O) –4 rG° 29 8., NH3

После подстановки табличных значений rG° 298.обр получаем:

rG° 298 = (4(86, 69) + 6(-228, 76)) - 4 (-16, 64) = -184,56 кДж.

По полученному результату видно, что так же, как и в примере 3.1 , в стандартных условиях рассматриваемая реакция может протекать самопроизвольно.

По формуле (3.1) можно определить температурной диапазон самопроизвольного протекания реакции. Так как условием самопроизвольного протекания реакции является отрицательность
rG (rG < 0), определение области температур, в которой реакция может протекать самопроизвольно, сводится к решению относительно температуры неравенства (rН – ТrS) < 0.

Пример 3.3. Определение температурной области самопроизвольного протекания реакции СаО 3 (т) = СаО (т) + СО 2 (г).

Находим rН и rS:

rН = rН° 298 = 177,39 кДж = 177 390 Дж (см. пример 2.1)

rS = rS° 298 = (S° 298 . СаО + S° 298. СО 2 ) - S° 298. СО3 = (39.7+213.6) – 92.9=160.4 Дж/K

Подставляем значения rН и, rS в неравенство и решаем его относительно Т:

177390 – Т * 160,4<0, или 177390 < Т * 160,4, или Т > 1106. Т.е. при всех температурах, больших 1 106К, будет обеспечиваться отрицательность rG и, следовательно, в данном температурном диапазоне будет возможным самопроизвольное протекание рассматриваемой реакции.

Химическая кинетика.

(Задачи №№41 - 60)

Как уже отмечалось, химическая кинетика - это раздел химии, изучающий скорости реакций и влияние на них различных факторов.

В гомогенном (однофазном) процессе реакция протекает во всём объёме системы и её скорость характеризуется изменением концентрации любого реагента, или любого продукта в единицу времени. Различают среднюю скоростьV ср = ±rС/rt, где rC - изменение молярной концентрации за период времени rt , и истинную скорость в момент времени t, представляющую собой производную от концентрации по времени: V = ±dС/dt. Скорость каждой конкретной реакции в отсутствие катализатора зависит от концентраций реагентов и от температуры . Скорость гетерогенных реакций, протекающих на межфазной поверхности раздела, зависит также от величины этой поверхности.

_______________________________________________________________________________________

4) Согласно определению, стандартная энергия Гиббса образования простых веществ равна нулю.

5) rG° 298, O 2 в выражении не фигурирует ввиду её равенства нулю.

Влияние концентраций реагентов на скорость реакций устанавливается законом дейст­вующих масс: при фиксированной температуре скорость реакции пропорциональна произве­дению концентраций реагентов в степенях, равных стехиометрическим коэффициентам. Для реакции аА + bВ = сС + dD математическое выражение закона действующих масс, называемое кинетическим уравнением реакции, записывается:

V = kС А а С B b (4.1)

где k - коэффициент пропорциональности, носящий название константы скорости, С A и С B - молярные концентрации реагентов, а и b - их стехиометрические коэффициенты. Сумма показателей степеней в кинетическом уравнении называется порядком реакции.

Пример 4.1. Кинетическое уравнение реакции 2Н 2 (г) + О 2 (г) = 2Н 2 О(г) записывается :

V = kС H 2 2 С О2 . Теоретический порядок данной реакции равен трём.

В кинетических уравнениях реакций концентрации веществ в конденсированном со­стоянии ввиду их неизменности не указываются. Эти постоянные концентрации в качестве составных частей входят в константу скорости.

Пример 4.2. Кинетическое уравнение гетерогенной реакции, протекающей согласно уравнению 2С(т) + О 2 (г) = 2СО(г), имеет вид: V = кС О2 - реакция первого порядка.

Согласно закону действующих масс, скорость реакции изменяется при изменении концентраций реагентов. *

Пример 4.3. Расчёт изменения скорости реакции 2Н2(г) + О 2 (г) = 2Н 2 О(г) при уменьшении концентрации водорода в 2 раза.

Согласно уравнению (4.1). начальная скорость реакции V 1 = kС H 2 2 /С О2 , а скорость реакции при концентрации водорода в 2 раза меньшей определяется соотношением:

V 2 = k(С H 2 /2) 2 С О2 - В итоге имеем V 2 /V 1 = 1/4, т.е. скорость реакции уменьшается в 4 раза.

В реакциях с участием газов изменение концентраций реагентов и, следовательно, изме­нение скорости легче всего осуществить изменением объёма системы путём изменения давления. Согласно уравнению Менделеева - Клапейрона, объём газа уменьшается, а его молярная концен­трация увеличивается во столько раз, во сколько раз увеличивается давление.

Пример 4.4. Расчёт изменения скорости реакции 2Н 2 (г) + О 2 (г) = 2Н 2 О(г) при увеличении давления в 2 раза.

Скорость реакции до увеличения давления V 1 = kС H 2 2 /С О2 - При увеличении давления в 2 раза объём системы уменьшается в 2 раза, в связи с чем концентрация каждого газа увеличивается в 2 раза и становится равной для водорода - 2 С Н2 , для кислорода - 2С О2 - В новых условиях скорость реакции будет выражаться кинетическим уравнением: V 2 = k(2С H 2) 2 2 С О2 - Отношение скоростей V 2 /V 1 = 8, т.е. в результате увеличения давления в 2 раза скорость реакции увеличивается в 8 раз.

Зависимость скорости химических реакций от температуры устанавливается правилом Вант - Гоффа: при увеличении температуры на каждые 10 градусов скорость большинства химических реакций увеличивается в 2 - 4 раза. Соответственно, при таком же уменьшении температуры скорость реакций уменьшается в такое же число раз. Математически правило Вант

Гоффа записывается:

V 2 = V 1 y (Т2 – T 1)/10 или k 2 = k 1 y (Т2 – T 1)/10 (4.2)

где V 2 и V i , k 2 , k 1 - соответственно, скорости и константы скоростей реакции при температурах Т 2 и Т 1 а у= 2 - 4 - температурный коэффициент скорости реакции.

Пример 4.5. Расчётшменения скорости реакции, температурный коэффициент которой равен 3, при уменьшении температуры на 30 градусов.

В соответствии с уравнением (4.2). отношение скоростей V 2 /V 1 = З -30/10 = 1/27. т.е. при уменьшении температуры на 30 градусов скорость реакции уменьшается в 27 раз.

Химическое равновесие.

(Задачи №№61-80)

Химическое равновесие устанавливается в обратимых реакциях - в реакциях, которые могут протекать как в прямом, так и в обратном направлении. Если реакция аА + bВ ó cC +dD) обратима, это означает, что реагенты А и В способны превращаться в продукты С и D (прямая реакция), а продукты С и D в свою очередь могут, реагируя между собой, вновь образовывать исходные вещества А и В (обратная реакция). Термодинамическим условием химического равновесия является неизменность энергии Гиббса реакции, т.е. rG = 0, а кинетическим условием равновесия - равенство скоростей прямой (V 1) и обратной (V 2) реакции: V 1 = V 2

Так как в состоянии химического равновесия и прямая, и обратная реакции протекают с одинаковыми скоростями, концентрации реагентов и продуктов во времени не изменяются. Эти не изменяющиеся во времени концентрации называются равновесными. Равновесные концентрации, в отличие от неравновесных, изменяющихся в ходе реакции, принято обозначать особым образом, а именно, формулой вещества, заключённой в квадратные скобки. Например, записи [Н 2 ], означают, что речь идёт о равновесных концентрациях водорода и аммиака.

При заданной температуре соотношение равновесных концентраций реагентов и продуктов есть величина постоянная и характерная для каждой реакции. Это соотношение количественно характеризуется величиной константы химического равновесия Кс, равной отношению произведения равновесных концентраций продуктов к произведению равновесных концентраций реагентов, возведённых в степени, равные их стехиометрическим коэффициентам. Для обратимой реакции аА+ЬВ ó cС+dD выражение Кс имеет вид:

Кс = ([С1 с [D] d)/([А] а [В] ь) (5.1)

Пример 5.1. Выражение константы химического равновесия обратимой гомогенной реакции N 2 (г)+ЗН 2 (г) ó 2NH 3 (г)

Согласно формуле (5.1) константа химического равновесия рассматриваемой реакции записывается: Кс =[ NНз] 2 / ([Н 2 ] 3).

Так же как в кинетических уравнениях реакций, в выражениях констант равновесия концентрации веществ в конденсированном состоянии, ввиду их постоянства, не записы­ваются.

Пример 5.2. Выражение константы химического равновесия гетерогенной обратимой реакции Fе 3 0 4 (т) + 4СО(г) ó ЗFе(т) + 4СО 2 (г).

Константа химического равновесия данной реакции с учётом вышеотмеченного записывается: Кс = [СО2] 4 /[СО] 4 .

Для реакций с участием газов константа химического равновесия может быть выражена не только через равновесные концентрации, но и через равновесные парциальные давления газов 6) . . В этом случае символ константы равновесия "К" индексируется не символом концентрации "с", а символом давления "р".

Пример 5.3. Константа химического равновесия гетерогенной обратимой реакции Fе 3 0 4 (т) + 4СО(г) ó ЗFе(т) + 4СО 2 (г), выраженная через равновесные парциальные давления газов в равновесной газовой смеси.

В результате замены равновесных концентраций равновесными парциальными давления­ми газов, получаем следующее выражение константы химического равновесия: Кр=Рсо 2 4 /Рсо 4 , где Рсо 2 и Рсо - соответственно, парциальные давления диоксида углерода СО 2 и.монооксида углерода СО.

Поскольку парциальное давление газа и его концентрация связаны между собой соотношением Р i =С i RТ, где Р i и С i - соответственно, парциальное давление и концентрация i-го газа, Кс и Кр, в свою очередь, связаны друг с другом простым соотношением:

Кр=Кс(RТ) r n (5.2)

где rn - разность между суммой стехиометрических коэффициентов продуктов реакции и суммой стехиометрических коэффициентов реагентов.

Пример 5.4. Взаимосвязь Кр и Кс обратимой реакции, выраженной уравнением:

N 2 (г)+ЗН 2 (г) ó 2NH 3 (г)

Записываем выражения Кр и Кс: Кр=Р NH 3 2 / Р N 2 Рн 2 3);

Так как rn = 2 - (1+3) = -2, то в соответствии с (5.2) Кр=Кс(RТ) -2 или иначе Кс=Кр(RТ) 2 .

________________________________________________________________________________

6) Парциальное давление газа в газовой смеси представляет собой часть от общего давления смеси, приходящуюся на долю данного газа.

Численное значение константы равновесия Кр легко определяются термодинамически по формуле:

rGº т = -2,З RТ lgКр (5.3)

где rGº т - стандартная энергия Гиббса реакции при температуре Т рассчитывается по формуле (3.1) или (3.4).

Формула (5.3) используется для расчёта констант равновесия реакций, протекающих с участием газов. При необходимости, используя соотношение (5.2), для такого рода реакций можно рассчитать значение Кс.

Пример 5.5. Расчёт константы равновесия реакции СаСОз(т) ó СаО(т) + СО2(г) при температуре 500°С (773К).

Так как один из участников обратимой реакции (СО 2) - газ, для расчёта константы равновесия используем формулу (5.3). Поскольку температура не является стандартной, rG 0 773 определяем по формуле (3. 1): rG 0 773 = Н° 773 – 773 rS 773 . Необходимые для определения G 0 773 значения Н є 773 и rS 773 возьмём из ранее рассмотренного примера (3.3), а именно: rН 0 773 = rН 0 298 =177390 Дж и S° 773 = rS° 298 =160,4 Дж/К. Соответственно этим значениям rG 0 773 = 177390 –773 773 160.4 =53401 Дж. Далее согласно формуле (5.3) получаем: lgКр = - rG° 773 /(2,ЗRТ) = -53401/(2,3 * 8,314 * 773) = -3,6.

Записываем выражение константы равновесия 7) и её численное значение: Кр=Рсо 2 =10 -3,6 . Столь малое значение Кр свидетельствует о том, что в рассматриваемых условиях прямая реакция практически не протекает (сопоставьте данный вывод с результатом расчёта в примере (3. 3).

Из рассмотренного примера (5.5) вытекает, что численное значение константы химиче­ского равновесия характеризует степень превращения реагентов в продукты: если Кр(Кс)>> 1, в равновесной системе преобладают продукты, те. обратимая реакция преимущественно протекает в прямом направлении и, наоборот, если Кр(Кс)<<1, более выраженной является обратная реакция и степень превращения реагентов в продукты невелика.

©2015-2019 сайт
Все права принадлежать их авторам. Данный сайт не претендует на авторства, а предоставляет бесплатное использование.
Дата создания страницы: 2016-08-20

Уравнения химических реакций, в которых указаны их тепловые эффекты, называются термохимическими уравнениями.

Тепловые эффекты химических реакций - теплота, выделенная или поглощенная термодинамической системой при протекании в ней химической реакции. Определяется при условии, что система не совершает никакой работы (кроме возможной работы расширения), а температуры реагентов и продуктов равны.

При постоянном давлении (p ) и отсутствии других видов работ кроме работы против внешнего давления из первого закона термодинамики можно получить:

ΔQ = ΔH = ΔU + p ΔV .

Таким образом тепловой эффект химической реакции равен ΔН , которая в термодинамике носит название энтальпия .

Из первого закона термодинамики следует, что тепловой эффект химической реакции (при р = const и Т = const) не зависит от пути ее протекания, а зависит лишь от природы и физического состояния исходных веществ и продуктов реакции (закон Г. И. Гесса).

Термохимические расчеты. В основе большинства термохимических расчетов лежит следствие из закона Гесса: тепловой эффект химической реакции равен сумме теплот (энтальпий) образования продуктов реакции (ΔН ) за вычетом суммы теплот (энтальпий) образования исходных веществ с учетом стехиометрических коэффициентов (n , m )в уравнении реакции:

продукты исходных

реакции веществ

Энтальпия образования химических соединений (DН ) - изменение энтальпии в процессе получения этого соединения из простых веществ, устойчивых при данной температуре.

Стандартной энтальпией (теплотой) образования химического соединения (ΔН° 298) называется изменение энтальпии в процессе образования одного моля этого соединения, находящегося в стандартном состоянии (Т = 298 К и давление р = 1,01?10 -5 Па), из простых веществ, также находящихся в стандартных состояниях и термодинамически устойчивых фазах и модификациях. Стандартные энтальпии образования простых веществ принимают равными нулю, если их агрегатные состояния и модификации устойчивы при стандартных условиях. Стандартная энтальпия образования соединения - мера его термодинамической устойчивости, прочности.

Если DН > 0, реакцию называют эндотермической , если же теплота выделяется в окружающую среду DН < 0, реакцию называют экзотермической .

Поскольку значение DН определяется по уравнению (1) и не зависит от пути и способа проведения процесса, энтальпию относят к термодинамическим функциям состояния системы.

Первый закон (или начало) термодинамики ничего не говорит о направлении процесса, т.е. о направлении химической реакции. На этот вопрос отвечает второе начало термодинамики. Второй закон термодинамики выполняется только для систем, состоящих из большого количества молекул, для которых применимо понятие - вероятность состояния системы.

Число микросостояний системы, которые могут обеспечить данное макросостояние системы, называют термодинамической вероятностью (W ). Больцман установил связь между термодинамической вероятностью и энтропией системы (S ):

S = k lnW ,

где k - постоянная Больцмана, k = R / N A .

Изменение энтропии, как правило, определяется по уравнению

ΔS = ΔQ / T .

Энтропия является мерой неупорядоченности состояния системы. При переходе системы из менее упорядоченного состояния (с большим беспорядком) в более упорядоченное (с меньшим беспорядком) энтропия убывает. При переходе из газообразного в жидкое, а затем в кристаллическое (твердое) состояние степень беспорядка убывает, при этом убывает и энтропия системы. Энтропия - термодинамическая функция состояния системы (Дж/(моль×К)). Изменение энтропии (DS) при химических реакциях определяется следующим образом:

.

На основании понятия энтропии, второй закон термодинамики формулируется следующим образом: в изолированной системе самопроизвольно, т.е. без подвода энергии извне, совершаются только те процессы, которые обеспечивают повышение энтропии системы.

Третий закон термодинамики касается абсолютного значения энтропии. В настоящее время определить экспериментально или рассчитать абсолютное значение внутренней энергии и энтальпии не представляется возможным. Однако абсолютное значение энтропии определить возможно. Если принять, что при температуре абсолютного нуля все вещества находятся в кристаллическом состоянии, и при этом отсутствует всякое движение атомов и (или) молекул, за исключением движения электронов, то термодинамическая вероятность такого состояния будет равна единице (W = 1). Таким образом, используя уравнение Больцмана для расчета энтропии, получи, что при данной температуре S = 0. Это и есть третий закон термодинамики.

Объединив уравнения ΔQ = ΔU + p ΔV + ΔA * и ΔS = ΔQ / T , и учитывая, что ΔH = ΔU + p ΔV получим

Т ΔS = ΔH + ΔА * или ΔА * = - (ΔH - Т ΔS ).

В термодинамике величину ΔH - Т ΔS = ΔG определяют как изменение энергии Гиббса . Энергия Гиббса (H - Т S = G ) есть термодинамическая функция состояния системы, а ее изменение при химических взаимодействиях DG - энергиея Гиббса химической реакции.

Поскольку работа есть величина положительная, то система совершает работу над окружающей средой только в том случае, если энергия Гиббса будет меньше нуля (ΔG < 0). Таким образом, в закрытой системе самопроизвольно совершаются только те процессы, которые идут с уменьшением энергии Гиббса. Пределом этой убыли является минимальное значение G , отвечающее состоянию равновесия системы.

Если ΔG > 0, то процесс самопроизвольно протекать не может. В случае если ΔG = 0, т.е. ΔH = Т ΔS , то имеет место такое состояние, при котором реакция не идет ни в прямую, ни обратную сторону. Это состояние называется равновесным.

Из сказанного следует, что DG является критерием направления и предела самопроизвольного протекания изобарно-изотермического процесса. Из уравнения ΔG = ΔH - Т ΔS следует, что протекание самопроизвольной химической реакции зависит от двух факторов:

1) ΔH - стремление системы обладать минимальным запасом внутренней энергии;

2) Т ΔS - стремление системы принимать состояние с наиболее возможным беспорядком.

Энергия Гиббса образования химических соединений. Энергия Гиббса химической реакции DG , являясь изменением термодинамической функции состояния системы G , может быть вычислена по разности

.

Стандартной энергией Гиббса образования химического соединения DG ° обр называют энергию Гиббса реакции образования одного моля этого соединения, находящегося в стандартном состоянии, из соответствующих простых веществ, также находящихся в стандартных состояниях и термодинамически устойчивых при данной температуре фазах и модификациях.

Реакции, которые протекают только в одном направлении и завершаются полным превращением исходных реагирующих веществ в конечные вещества, называются необратимыми. Необратимых реакций не так много. Большинство реакций являются обратимыми. Обратимыми называются такие реакции, которые одновременно протекают в двух взаимно противоположных направлениях.

Таким образом, химическая термодинамика отвечает на вопросы:

− о возможности протекания реакции самопроизвольно в нужном направлении;

− сколько при этом выделится энергии;

− когда процесс закончится, т.е. наступит равновесие;

− если процесс самопроизвольно протекать не может, то сколько необходимо подвести энергии или какие необходимо создать условия (температура, давление, концентрация и другие факторы) для его протекания.

Химическая (равновесная) термодинамика не отвечает на вопрос о скорости процесса.

Химическое равновесие

Обратимые реакции не доходят до конца и заканчиваются установлением химического равновесия. Состояние равновесия наиболее устойчиво, и всякое отклонение от него требует затраты энергии. Например, в реакции синтеза аммиака равновесие наступает тогда, когда в единицу времени образуется столько же молекул аммиака, сколько их распадается на азот и водород . Следовательно, химическое равновесие можно определить как такое состояние системы реагирующих веществ, при котором скорости прямой и обратной реакций равны между собой.

В состоянии равновесия прямая и обратная реакции не прекращаются. Поэтому такое равновесие называется подвижным или динамическим равновесием . Концентрации всех реагирующих веществ (как исходных, так и образующихся) остаются строго постоянными. Концентрации реагирующих веществ, которые устанавливаются при химическом равновесии, называются равновесными.

На состояние химического равновесия оказывают влияние концентрация реагирующих веществ, температура, а для газообразных веществ и давление. При изменении одного из этих параметров равновесие нарушается и концентрация всех реагирующих веществ изменяется до тех пор, пока не установится новое равновесие, но уже при иных значениях равновесных концентраций. Подобный переход реакционной системы от одного состояния равновесия к другому называется смещением (или сдвигом) химического равновесия. Если при изменении условий увеличивается концентрация конечных веществ, то говорят о смещении равновесия в сторону продуктов реакции. Если же увеличивается концентрация исходных веществ, то равновесие смещается в сторону их образования.

Состояние химического равновесия характеризуется константой равновесия.

например, для гомогенной реакции

aA + bB « cC + dD

выражение для скорости прямой реакции в соответствии с законом действия масс:

v пр = k пр [A ] a [B ] b ,

где k пр - константа скорости прямой реакции; [A ] и [B ] - концентрации веществ.

Аналогично, для обратной реакции:

v обр = k обр [С ] с [D ] d .

Так как в состоянии равновесия скорости прямой и обратной реакций равны, то

k пр [A ] a [B ] b = k обр [С ] с [D ] d ,

К = k пр / k обр = [С ] с [D ] d / [A ] a [B ] b .

Энергией Гиббса реакции называется изменение энергии Гиббса ΔG при протекании хими-ческой реакции. Так как энергия Гиббса системы G = Н - TS, её изменение в процессе определяется по формуле: ΔG = ΔH-TΔS (4.1)

где Т - абсолютная температура в Кельвинах.

Энергия Гиббса химической реакции характеризует возможность её самопроизвольного проте-канияпри постоянных давлении и температуре. Если ΔG<0, то реакция может протекать самопроиз-вольно, при ΔG>0 самопроизвольное протекание реакции невозможно, если же ΔG = 0, система на-ходится в состоянии равновесия.

Для расчёта энергии Гиббса реакции по формуле (4.1) отдельно определяются ΔН и ΔS. При этом в практических расчётах пользуются приближениями (2.4) и (3.4).

Пример 4.1. Расчёт энергии Гиббса реакции, выраженной уравнением 4NH 3 (г) + 5O 2 (г) = 4NO(г) + + 6Н 2 O(г), при давлении 202.6 кПа и температуре 500°С (773К).

Согласно условию, реакция протекает при практически реальных значениях давления и темпе-ратуры. при которых допустимы приближения (2.4) и (3.4), т.е.

Δ Н 773 ≈ Δ Н 0 298 = - 904.8 кДж = - 904800 Дж. (см. пример 2.2),

а Δ S 773 ≈ Δ S 0 298 = 179,77 Дж/К. (см. пример 3.1).

После подстановки значений Δ H 0 298 и Δ S° 298 в формулу (4.1) получаем:

Δ G 773 = Δ H 773 -773 Δ S 773 ≈ Δ Н 0 298 -773 Δ S 0 298 = - 904800 - 773*179, ≈ 1043762 Дж = - 1043,762 кДж.

Полученное отрицательное значение энергии Гиббса реакции Δ G 773 указывает на то, что дан ная реакция в рассматриваемых условиях может протекать самопроизвольно.

Если реакция протекает в стандартных условиях при температуре 298К, расчёт её энергии Гиббса (стандартной энергии Гиббса реакции) можно производить аналогично расчёту стандартной теплоты реакции по фрмуле, котораядля реакции, выраженной уравнением аА + ЬВ = сС + dD, имеет вид:

ΔG ° 298 = (cΔG ° 298,o6p,C + dΔG ° 298,o6p,D) - (aΔG 298,обрА + bΔG° 298,обр,в) (4.2)

где Δ G ° 298, o6p. - стандартная энергия Гиббса образования соединения в кДж/моль (табличные значе-ния) - энергия Гиббса реакции, в которой при температуре 298К образуется 1 моль данного соеди-нения, находящегося в стандартном состоянии, из простых веществ, также находящихся в стан-дартных состояниях 4 *, a Δ G° 298 - стандартная энергия Гиббса реакции в кДж.

Пример 4.2. Расчёт стандартной энергии Гиббса реакции, протекающей по уравнению: 4NH 3 (г) + 5O 2 (г) = 4NO(г) + + 6Н 2 O(г).

В соответствии с формулой (4.2) записываем:

Согласно определению, стандартная энергия Гиббса образования простых веществ равна нулю.

ΔG 0 298 O 2 в выражении не фигурирует ввиду ее равенства нулю

ΔG 0 298 = (4 ΔG 0 298 . no + 6 ΔG 0 298. H 2 O) - 4 ΔG 0 298. NH з После подстановки табличных значений ΔG 0 298 .обР получаем: ΔG 0 298 = (4 (86,69) + 6 (-228, 76)) - 4 (-16,64) = - 959.24 кДж. По полученному результату видно, что так же, как и в примере 4.1, в стандартных условиях рассматриваемая реакция может протекать самопроизвольно

По формуле (4.1) можно определить температурный диапазон самопроизвольного протека-ния реакции. Так как условием самопроизвольного протекания реакции является отрицательность ΔG (ΔG<0), определение области температур, в которой реакция может протекать самопроизвольно, сво-дится к решению неравенства (ΔH-TΔS)

Пример 4.3. Определение температурной области самопроизвольного протекания реакции, вы-раженной уравнением: СаСО 3 (т) = СаО(т) + СO 2 (г).

Находим ΔH u ΔS. ΔH ≈ ΔH° 298 = (ΔН 0 298 , СаО + ΔН° 298, CO 2) - ΔН° 298 , CaCO 3 = (-635,1 + (-393,51)) - (-1206) = 177,39кДж = 177390 Дж; ΔS ≈ ΔS 0 298 = (S 0 298 , СаО + S 0 298.С02) - S 0 298 ,СаСОз = (39,7 + 213,6)- 92,9 = 160,4 Дж/К. Подставляем значения ΔН и ΔS в неравенство и решаем его относительно Т: 177390 - Т*160,4<0, или 177390<Т*160,4, или Т>1106. Т.е. при всех температурах, больших 1106К, бу-дет обеспечиваться отрицательность ΔG и, следовательно, в данном температурном диапазоне бу-дет возможным самопроизвольное протекание рассматриваемой реакции.

При решении задач этого раздела см. табл. 5-7.

Направление, в котором самопроизвольно могут протекать реакции, определяется совместным действием двух тенденций:

стремлением системы к переходу в состояние с наименьшей энергией;

стремлением к наиболее вероятному состоянию.

Первая тенденция характеризуется величиной ∆Н, т.е. самопроизвольно протекают реакции, сопровождающиеся уменьшением энтальпии (∆Н < 0). Действительно, все экзотермические реакции протекают самопроизвольно.

Однако известно достаточно большое число самопроизвольных эндотермических реакций, протекание которых противоречит энергетическому принципу, и может быть обусловлено только стремлением к системы к наиболее вероятному состоянию. В термодинамике доказывается, что наиболее вероятным является наиболее неупорядоченное состояние, связанное с хаотичным движением частиц (молекул, ионов, атомов). Мерой наиболее вероятного (неупорядоченного) состояния системы является термодинамическая функция состояния энтропия S. В изолированных системах процессы протекают самопроизвольно в сторону увеличения энтропии.

Таким образом, с одной стороны, система стремится к уменьшению энтальпии, т.е. к упорядочению, с другой стороны, система стремится к росту энтропии, к беспорядку.

Энтропия возрастает при переходе вещества из кристаллического состояния в жидкое и из жидкого в газообразное; при растворении веществ; при химических реакциях, приводящих к увеличению числа частиц, особенно в газообразном состоянии. Поскольку энтропия является функцией состояния, ее изменение (S) зависит только от начального (S 1) и конечного (S 2) состояний и не зависит от пути процесса:

Если S 2 >S 1 , то S > 0. Если S 2

Для химической реакции: S хр = S 0 прод - S 0 исх.

Энтропия выражается в Дж/(моль. К).

Очевидно, что, характеризуя две противоположные тенденции процесса, энтальпия или энтропия, взятые по отдельности, не могут служить критерием его самопроизвольного протекания. Функцией состояния, учитывающей обе тенденции, является энергия Гиббса G :

∆G = ∆H –T ∆S (1)

или ∆H = ∆G + T ∆S. (2)

Из уравнения (2) следует, что энтальпия химической реакции состоит из двух слагаемых. Первое - ∆G – представляет собой ту часть энергии, которая может быть превращена в работу. Поэтому энергию Гиббса иногда называют свободной энергией.

Второе слагаемое – это та часть энергии, которую невозможно превратить в работу. Произведение T·∆S называют рассеянной или связанной энергией, она рассеивается в окружающую среду в виде теплоты.

Энергия Гиббса при постоянном давлении и температуре служит критерием самопроизвольного протекания любого процесса, в том числе и химической реакции. Самопроизвольно протекающие процессы идут в сторону уменьшения потенциала и, в частности, в сторону уменьшения G. Если G < 0, процесс принципиально осуществим; если G > О, процесс самопроизвольно проходить не может. Чем меньше G, тем сильнее стремление к протеканию данного процесса и тем дальше он от состояния равновесия, при котором G = 0 и H= T·S.

Химическая реакция принципиально возможна, если энергия Гиббса уменьшается ∆G <0 . Если ∆G>0, реакция не может протекать самопроизвольно в прямом направлении. Это неравенство свидетельствует о термодинамической возможности самопроизвольного протекания обратной реакции.

Из соотношения (1) видно, что самопроизвольно могут протекать и процессы, для которых H>0 (эндотермические). Это возможно, когда ΔS > 0, но│∆H│ <│ T∆S│, например, при высоких температурах, и тогда G < 0.

С другой стороны, экзотермические реакции (H<0) самопроизвольно не протекают, если при S<0 │∆H│>│ T∆S│ , следовательно G>0. Эндотермические реакции, сопровождающиеся уменьшением энтропии, в принципе невозможны. Протекание экзотермических реакций с увеличением энтропии термодинамически возможно при любых температурах.

Энергия Гиббса является функцией состояния, поэтому изменение энергии Гиббса в результате протекания химической реакции при стандартных условиях вычисляется по формуле

G хр. = G-G, (3)

а при любых других температурах – по уравнению (1).

Пример 1. В каком состоянии энтропия 1 моль вещества больше при одинаковой температуре: в кристаллическом или парообразном?

Решение. Энтропия есть мера неупорядоченности состояния вещества. В кристалле частицы (атомы, ионы) расположены упорядоченно и могут находиться лишь в определенных точках пространства, а для газа таких ограничений нет. Объем 1 моль газа гораздо больше объема 1 моль кристаллического вещества; возможность хаотичного движения молекул газа больше. А так как энтропию можно рассматривать как количественную меру хаотичности атомно-молекулярной структуры вещества, то энтропия 1 моль паров вещества больше энтропии 1 моль его кристаллов при одинаковой температуре.

Пример 2. Прямая или обратная реакция будет протекать при стандартных условиях в системе

СН 4 (г) + СО 2 2СО(г) + 2H 2 (r)

Решение. Вычислим G прямой реакции. Значения G соответствующих веществ приведены в табл. 6. Зная, что G есть функция состояния и что G для простых веществ, находящихся в устойчивых при стандартных условиях агрегатных состояниях, равны нулю, находим G процесса:

G = 2(-137,27) + 2(0) - (-50,79 - 394,38) = + 170,63 кДж.

То, что G > 0, указывает на невозможность самопроизвольного протекания прямой реакции при Т = 298 К и Р = 1,013∙10 5 Па.

Таблица 6. Стандартные энергии Гиббса образования  G некоторых веществ

Вещество	Состояние	G,кДж/моль	Вещество	Состояние	G, кДж/моль

Таблица 7. Стандартные абсолютные энтропии S 0 298 некоторых веществ

Вещество	Состояние	S,Дж/(моль. К)	Вещество	Состояние	S,Дж/(моль. К)

Пример З. На основании стандартных теплот образования (табл. 5) и абсолютных стандартных энтропий веществ (табл. 7) вычислите G реакции, протекающей по уравнению

СО(г) + Н 2 О(ж) = СОз(г) + Н 2 (г).

Решение.  G° = H° - TS°; H и S - функции состояния, поэтому

H 0 х.р. = H 0 прод. - H 0 исх. ;

S 0 х. р. = S 0 прод. - S 0 исх. .

H 0 х. р. = (-393,51 + 0) - (-110,52 - 285,84) = +2,85 кДж;

S 0 х. р. = (213,65+130,59) -(197,91+69,94) =+76,39 = 0,07639 кДж/(моль∙К);

G 0 = +2,85 – 298 - 0,07639 = -19,91 кДж.

Пример 4. Реакция восстановления Fе 2 О 3 водородом протекает по уравнению

Fе 2 О 3 (к)+ ЗН 2 (г) = 2Fе(к) + ЗН 2 О(г); H= +96,61 кДж.

Возможна ли эта реакция при стандартных условиях, если изменение энтропии S = 0,1387 кДж/(моль. К)? При какой температуре начнется восстановление Fе 2 Оз?

Решение. Вычисляем G ° реакции:

G =H-TS= 96,61 - 298 . 0,1387 = +55,28 кДж.

Так как G > 0, то реакция при стандартных условиях невозможна; наоборот, при этих условиях идет обратная реакция окисления железа (коррозия). Найдем температуру, при которой G = 0:

H = TS; T=
К.

Следовательно, при температуре Т = 696,5 К (423,5 0 С) начнется реакция восстановления Fе 2 О 3 . Иногда эту температуру называют температурой начала реакции.

Пример 5. Вычислите H 0 , S 0 , G 0 , - реакции, протекающей по уравнению

Fе 2 Оз(к) + З С = 2 Fe + З СО.

Возможна ли реакция восстановления Fе 2 Оз углеродом при 500 и 1000 К?

Решение. H 0 х.р. и S 0 х.р. находим из соотношений (1)и (2):

H 0 х.р. = - [-822.10 + 30]= -331,56 + 822,10 = +490,54 кДж;

S 0 х.р. = (2 ∙ 27,2 +3 ∙·197,91) - (89,96 + 3 ∙ 5,69) = 541,1 Дж / (моль∙К).

Энергию Гиббса при соответствующих температурах находим из соотношения

G 500 = 490,54 – 500 = +219,99 кДж;

∆G 1000 = 490,54 –1000 = -50,56 кДж.

Так как G 500 > 0, а G 1000 < 0, то восстановление Fе 2 Оз возможно при 1000 К и невозможно при 500 К.