Свободная энергия Гиббса. Направление химического процесса. Энергия гиббса реакции

Самопроизвольное протекание изобарно-изотермического процесса определяется двумя факторами: энтальпийным, связанным с уменьшением энтальпии системы (ΔH ), и энтропийным T ΔS , обусловленным увеличением беспорядка в системе вследствие роста ее энтропии. Разность этих термодинамических факторов является функцией состояния системы, называемой изобарно-изотермическим потенциалом или свободной энергией Гиббса (G , кДж):

При ΔG G = 0, при котором наступает равновесное состояние обратимого процесса; ΔG > 0 указывает на то, что процесс термодинамически запрещен (рис. 4.4).

Записав уравнение (4.2) в виде ΔH = ΔG + T ΔS , получим, что энтальпия реакции включает свободную энергию Гиббса и «несвободную» энергию ΔS · T . Энергия Гиббса, представляющая собой убыль изобарного (P = const) потенциала, равна максимальной полезной работе. Уменьшаясь с течением химического процесса, ΔG достигает минимума в момент равновесия (ΔG = 0). Второе слагаемое ΔS · T (энтропийный фактор) представляет ту часть энергии системы, которая при данной температуре не может быть превращена в работу. Эта связанная энергия способна лишь рассеиваться в окружающую среду в виде тепла (рост хаотичности системы).

Итак, в химических процессах одновременно изменяются энергетический запас системы (энтальпийный фактор) и степень ее беспорядка (энтропийный фактор, не совершающая работу энергия).

Анализ уравнения (4.2) позволяет установить, какой из факторов, составляющих энергию Гиббса, ответственен за направление протекания химической реакции, энтальпийный (ΔH ) или энтропийный (ΔS · T ).

• Если ΔH S > 0, то всегда ΔG
• Если ΔH > 0 и ΔS G > 0, и реакция с поглощением теплоты и уменьшением энтропии невозможна ни при каких условиях.
• В остальных случаях (ΔH S H > 0, ΔS > 0) знак ΔG зависит от соотношения ΔH и T ΔS . Реакция возможна, если она сопровождается уменьшением изобарного потенциала; при комнатной температуре, когда значение T невелико, значение T ΔS также невелико, и обычно изменение энтальпии больше T ΔS . Поэтому большинство реакций, протекающих при комнатной температуре, экзотермичны. Чем выше температура, тем больше T ΔS , и даже эндотермические реакции становятся осуществляемыми.

Проиллюстрируем эти четыре случая соответствующими реакциями:

Для оценки знака ΔG реакции важно знать величины ΔH и ΔS наиболее типичных процессов. ΔH образования сложных веществ и ΔH реакции лежат в пределах 80–800 кДж∙. Энтальпия реакции сгорания всегда отрицательна и составляет тысячи кДж∙. Энтальпии фазовых переходов обычно меньше энтальпий образования и химической реакции Δ – десятки кДж∙, Δ и Δ равны 5–25 кДж∙.

Зависимость ΔH от температуры выражается соотношением ΔH T = ΔH ° + ΔC p · ΔT , где ΔC p – изменение теплоемкости системы. Если в интервале температур 298 К – Т реагенты не претерпевают фазовых превращений, то ΔC p = 0, и для расчетов можно пользоваться значениями ΔH °.

Энтропия индивидуальных веществ всегда больше нуля и составляет от десятков до сотен Дж∙моль –1K –1 (табл. 4.1). Знак ΔG определяет направление реального процесса. Однако для оценки осуществимости процесса обычно пользуются значениями стандартной энергии Гиббса ΔG °. Величина ΔG ° не может использоваться в качестве критерия вероятности в эндотермических процессах со значительным возрастанием энтропии (фазовые переходы, реакции термического разложнения с образованием газообразных веществ и др.). Такие процессы могут быть осуществлены за счет энтропийного фактора при условии

Задачи и тесты по теме "Химическая термодинамика. Энергия Гиббса"

• Химические элементы. Знаки химических элементов - Первоначальные химические понятия и теоретические представления 8–9 класс

  Уроков: 3 Заданий: 9 Тестов: 1

При решении задач этого раздела см. табл. 5-7.

Направление, в котором самопроизвольно могут протекать реакции, определяется совместным действием двух тенденций:

стремлением системы к переходу в состояние с наименьшей энергией;

стремлением к наиболее вероятному состоянию.

Первая тенденция характеризуется величиной ∆Н, т.е. самопроизвольно протекают реакции, сопровождающиеся уменьшением энтальпии (∆Н < 0). Действительно, все экзотермические реакции протекают самопроизвольно.

Однако известно достаточно большое число самопроизвольных эндотермических реакций, протекание которых противоречит энергетическому принципу, и может быть обусловлено только стремлением к системы к наиболее вероятному состоянию. В термодинамике доказывается, что наиболее вероятным является наиболее неупорядоченное состояние, связанное с хаотичным движением частиц (молекул, ионов, атомов). Мерой наиболее вероятного (неупорядоченного) состояния системы является термодинамическая функция состояния энтропия S. В изолированных системах процессы протекают самопроизвольно в сторону увеличения энтропии.

Таким образом, с одной стороны, система стремится к уменьшению энтальпии, т.е. к упорядочению, с другой стороны, система стремится к росту энтропии, к беспорядку.

Энтропия возрастает при переходе вещества из кристаллического состояния в жидкое и из жидкого в газообразное; при растворении веществ; при химических реакциях, приводящих к увеличению числа частиц, особенно в газообразном состоянии. Поскольку энтропия является функцией состояния, ее изменение (S) зависит только от начального (S 1) и конечного (S 2) состояний и не зависит от пути процесса:

Если S 2 >S 1 , то S > 0. Если S 2

Для химической реакции: S хр = S 0 прод - S 0 исх.

Энтропия выражается в Дж/(моль. К).

Очевидно, что, характеризуя две противоположные тенденции процесса, энтальпия или энтропия, взятые по отдельности, не могут служить критерием его самопроизвольного протекания. Функцией состояния, учитывающей обе тенденции, является энергия Гиббса G :

∆G = ∆H –T ∆S (1)

или ∆H = ∆G + T ∆S. (2)

Из уравнения (2) следует, что энтальпия химической реакции состоит из двух слагаемых. Первое - ∆G – представляет собой ту часть энергии, которая может быть превращена в работу. Поэтому энергию Гиббса иногда называют свободной энергией.

Второе слагаемое – это та часть энергии, которую невозможно превратить в работу. Произведение T·∆S называют рассеянной или связанной энергией, она рассеивается в окружающую среду в виде теплоты.

Энергия Гиббса при постоянном давлении и температуре служит критерием самопроизвольного протекания любого процесса, в том числе и химической реакции. Самопроизвольно протекающие процессы идут в сторону уменьшения потенциала и, в частности, в сторону уменьшения G. Если G < 0, процесс принципиально осуществим; если G > О, процесс самопроизвольно проходить не может. Чем меньше G, тем сильнее стремление к протеканию данного процесса и тем дальше он от состояния равновесия, при котором G = 0 и H= T·S.

Химическая реакция принципиально возможна, если энергия Гиббса уменьшается ∆G <0 . Если ∆G>0, реакция не может протекать самопроизвольно в прямом направлении. Это неравенство свидетельствует о термодинамической возможности самопроизвольного протекания обратной реакции.

Из соотношения (1) видно, что самопроизвольно могут протекать и процессы, для которых H>0 (эндотермические). Это возможно, когда ΔS > 0, но│∆H│ <│ T∆S│, например, при высоких температурах, и тогда G < 0.

С другой стороны, экзотермические реакции (H<0) самопроизвольно не протекают, если при S<0 │∆H│>│ T∆S│ , следовательно G>0. Эндотермические реакции, сопровождающиеся уменьшением энтропии, в принципе невозможны. Протекание экзотермических реакций с увеличением энтропии термодинамически возможно при любых температурах.

Энергия Гиббса является функцией состояния, поэтому изменение энергии Гиббса в результате протекания химической реакции при стандартных условиях вычисляется по формуле

G хр. = G-G, (3)

а при любых других температурах – по уравнению (1).

Пример 1. В каком состоянии энтропия 1 моль вещества больше при одинаковой температуре: в кристаллическом или парообразном?

Решение. Энтропия есть мера неупорядоченности состояния вещества. В кристалле частицы (атомы, ионы) расположены упорядоченно и могут находиться лишь в определенных точках пространства, а для газа таких ограничений нет. Объем 1 моль газа гораздо больше объема 1 моль кристаллического вещества; возможность хаотичного движения молекул газа больше. А так как энтропию можно рассматривать как количественную меру хаотичности атомно-молекулярной структуры вещества, то энтропия 1 моль паров вещества больше энтропии 1 моль его кристаллов при одинаковой температуре.

Пример 2. Прямая или обратная реакция будет протекать при стандартных условиях в системе

СН 4 (г) + СО 2 2СО(г) + 2H 2 (r)

Решение. Вычислим G прямой реакции. Значения G соответствующих веществ приведены в табл. 6. Зная, что G есть функция состояния и что G для простых веществ, находящихся в устойчивых при стандартных условиях агрегатных состояниях, равны нулю, находим G процесса:

G = 2(-137,27) + 2(0) - (-50,79 - 394,38) = + 170,63 кДж.

То, что G > 0, указывает на невозможность самопроизвольного протекания прямой реакции при Т = 298 К и Р = 1,013∙10 5 Па.

Таблица 6. Стандартные энергии Гиббса образования  G некоторых веществ

Вещество	Состояние	G,кДж/моль	Вещество	Состояние	G, кДж/моль

Таблица 7. Стандартные абсолютные энтропии S 0 298 некоторых веществ

Вещество	Состояние	S,Дж/(моль. К)	Вещество	Состояние	S,Дж/(моль. К)

Пример З. На основании стандартных теплот образования (табл. 5) и абсолютных стандартных энтропий веществ (табл. 7) вычислите G реакции, протекающей по уравнению

СО(г) + Н 2 О(ж) = СОз(г) + Н 2 (г).

Решение.  G° = H° - TS°; H и S - функции состояния, поэтому

H 0 х.р. = H 0 прод. - H 0 исх. ;

S 0 х. р. = S 0 прод. - S 0 исх. .

H 0 х. р. = (-393,51 + 0) - (-110,52 - 285,84) = +2,85 кДж;

S 0 х. р. = (213,65+130,59) -(197,91+69,94) =+76,39 = 0,07639 кДж/(моль∙К);

G 0 = +2,85 – 298 - 0,07639 = -19,91 кДж.

Пример 4. Реакция восстановления Fе 2 О 3 водородом протекает по уравнению

Fе 2 О 3 (к)+ ЗН 2 (г) = 2Fе(к) + ЗН 2 О(г); H= +96,61 кДж.

Возможна ли эта реакция при стандартных условиях, если изменение энтропии S = 0,1387 кДж/(моль. К)? При какой температуре начнется восстановление Fе 2 Оз?

Решение. Вычисляем G ° реакции:

G =H-TS= 96,61 - 298 . 0,1387 = +55,28 кДж.

Так как G > 0, то реакция при стандартных условиях невозможна; наоборот, при этих условиях идет обратная реакция окисления железа (коррозия). Найдем температуру, при которой G = 0:

H = TS; T=
К.

Следовательно, при температуре Т = 696,5 К (423,5 0 С) начнется реакция восстановления Fе 2 О 3 . Иногда эту температуру называют температурой начала реакции.

Пример 5. Вычислите H 0 , S 0 , G 0 , - реакции, протекающей по уравнению

Fе 2 Оз(к) + З С = 2 Fe + З СО.

Возможна ли реакция восстановления Fе 2 Оз углеродом при 500 и 1000 К?

Решение. H 0 х.р. и S 0 х.р. находим из соотношений (1)и (2):

H 0 х.р. = - [-822.10 + 30]= -331,56 + 822,10 = +490,54 кДж;

S 0 х.р. = (2 ∙ 27,2 +3 ∙·197,91) - (89,96 + 3 ∙ 5,69) = 541,1 Дж / (моль∙К).

Энергию Гиббса при соответствующих температурах находим из соотношения

G 500 = 490,54 – 500 = +219,99 кДж;

∆G 1000 = 490,54 –1000 = -50,56 кДж.

Так как G 500 > 0, а G 1000 < 0, то восстановление Fе 2 Оз возможно при 1000 К и невозможно при 500 К.

Понятие свободной энергии Гиббса было введено в химию с целью объяснения возможности самопроизвольного или спонтанного протекания той или иной реакции. Расчет этой энергии требует знания изменения энтропии процесса и количества энергии, которое поглощается или выделяется при его осуществлении.

Джозайя Уиллард Гиббс

Свободная энергия, которая определяет возможность протекания различных процессов, обозначается большой буквой G. Она получила название энергии Гиббса в честь американского физика-теоретика XIX века Джозайя Уилларда Гиббса, который внес важнейший вклад в развитие современной теории термодинамики.

Интересно отметить, что первый свой тезис, после защиты которого Гиббс получил звание доктора философии, он написал о форме зубцов шестерен. В этом исследовании он использовал геометрические методы для разработки идеальной формы этих зубцов. Термодинамикой ученый начал заниматься лишь в возрасте 32 лет, и в этой области физики добился огромных успехов.

Основные понятия термодинамики

Стандартной энергией Гиббса называется энергия при стандартных условиях, то есть при комнатной температуре (25 ºC) и атмосферном давлении (0,1 МПа).

Для понимания основных принципов термодинамики следует также ввести понятия энтропии и энтальпии системы.

Под энтальпией следует понимать внутреннюю энергию системы, которая находится при данном давлении и в данном объеме. Обозначается эта величина латинской буквой H и равна U+PV, где U - внутренняя энергия системы, P - давление, V - объем системы.

Энтропия системы является физической величиной, которая характеризует меру беспорядка. Иными словами, энтропия описывает особенность расположения частиц, составляющих данную систему, то есть характеризует вероятность существования каждого состояния этой системы. Обозначается она обычно латинской буквой S.

Таким образом, энтальпия является энергетической характеристикой, а энтропия - геометрической. Отметим, что для понимания и описания протекающих термодинамических процессов, абсолютные значения энтропии и энтальпии не несут полезной информации, важны лишь величины их изменений, то есть ΔH и ΔS.

Термодинамические утверждения

Этот закон помогает понять, в каком направлении может произвольно протекать реакция, или же она будет находиться в равновесии. Следующие утверждения являются фундаментальными для термодинамики:

• Второй закон термодинамики гласит, чтобы процесс в любой системе происходил произвольно, его энтропия должна увеличиваться, то есть ΔS​>0.
• При постоянных температуре и давлении изменение энергии Гиббса системы определяется по формуле ΔG=ΔH−TΔS.
• Если для какого-либо процесса ΔG
• Направление произвольного протекания конкретной реакции может зависеть от температуры в системе.

Самопроизвольные процессы

В химии произвольно протекающими процессами называются те, которые происходят без внешнего подвода к ним энергии. Произвольность протекания говорит о вероятности такой возможности и никак не связано с кинетикой процесса. Так, он может протекать быстро, то есть иметь взрывной характер, но может протекать и очень медленно в течение тысяч и миллионов лет.

Классическим примером самопроизвольно протекающей реакции является превращение углерода в форме алмаза в углерод аллотропной модификации графита. Такая реакция идет настолько медленно, что за время своей жизни человек не заметит каких-либо изменений в исходном алмазе, поэтому и говорят, что алмазы - вечны, хотя если выждать достаточный промежуток времени, то можно увидеть, как блестящий камень становится черным, похожим на сажу графитом.

Выделение и поглощение энергии

Еще одним важным аспектом произвольно протекающих процессов является выделение или поглощение теплоты, в первом случае говорят об экзотермическом процессе, во втором случае - об эндотермическом, то есть речь идет о знаке изменения энтальпии ΔH. Заметим, что как экзотермические, так и эндотермические процессы могут протекать произвольно.

Ярким примером произвольно протекающего процесса является воспламенение топливной смеси в цилиндре двигателя внутреннего сгорания. В этой реакции выделяется большое количество тепловой энергии, которая преобразуется с КПД порядка 30% в механическую энергию, заставляя вращаться коленчатый вал. Последний передает крутящий момент через трансмиссию колесам автомобиля, и машина движется.

Примером эндотермической реакции, которая протекает самостоятельно с поглощением тепла, является растворение обычной поваренной соли NaCl в воде. В этой реакции ΔH = +3.87 кДж/моль > 0. Проверить этот факт можно, измерив температуру воды до растворения в ней соли и после ее растворения. Полученная разница конечной температуры и начальной окажется отрицательной.

Энергия Гиббса процесса

Если какой-либо процесс протекает в системе с постоянным давлением и температурой, тогда второй закон термодинамики можно переписать в следующем виде: G=H−TS. Величина G - свободная энергия Гиббса имеет размерность кДж/моль. Определение спонтанности протекания конкретной реакции зависит от знака изменения этой величины, то есть ΔG. В итоге второй закон термодинамики примет форму: ΔG​=ΔH​−TΔS. Возможны следующие случаи:

• ΔG>0 - эндергоническая реакция, которая не может произвольно происходить в прямом направлении, но будет самостоятельно идти в обратном направлении с увеличением количества реагентов;
• ΔG=0 - система находится в равновесии, и концентрации реагентов м продуктов остаются постоянными сколь угодно длительное время.

Анализ полученного уравнения

Введенное выражение для второго закона термодинамики позволяет определить, в каком случае процесс может протекать произвольно. Для этого необходимо проанализировать три величины: изменение энтальпии ΔH, изменение энтропии ΔS и температура T. Заметим, что температура выражается в абсолютных единицах по международной системе мер и весов, то есть в Кельвинах, поэтому она является всегда положительной величиной.

Направление протекания реакции не зависит от температуры если:

• Реакция является экзотермической (ΔH 0). В таком случае процесс произвольно идет всегда в прямом направлении;
• Реакция эндотермического характера (ΔH>0) и изменение ее энтропии отрицательное (ΔS

Если же знаки изменения величин ΔH и ΔS совпадают, тогда уже температура играет важную роль в возможности протекания такого процесса. Так, экзотермическая реакция будет идти произвольно при низких температурах, а экзотермическая реакция - при высоких.

Расчет таяния льда

Хорошим примером реакции, в которой знак энергии Гиббса зависит от температуры, является таяние льда. Для такого процесса ΔH = 6,01 кДж/моль, то есть реакция эндотермическая, ΔS = 22,0 Дж/моль*К, то есть процесс происходит с увеличением энтропии.

Вычислим для таяния льда температуру, при которой изменение энергии Гиббса будет равно нулю, то есть система будет находиться в равновесном состоянии. Из второго закона термодинамики получаем: T = ΔH/ΔS, подставляя значения указанных величин, вычисляем T = 6,01/0,022 = 273,18 K.

Если перевести температуру из Кельвинов в привычные градусы Цельсия, получим 0 ºC. То есть при температуре выше этого значение ΔG 0, и произвольно уже будет идти обратный процесс, то есть кристаллизация жидкой воды.